采用陽極氧化工藝對az91d鎂合金進(jìn)行表面處理,利用電化學(xué)阻抗譜(eis)方法研究az91d鎂合金陽極氧化膜層在3.5%nacl溶液中的腐蝕過程。根據(jù)腐蝕過程阻抗譜的變化特點(diǎn),分別采用r(rq)(rq)模型和r(q(r(rq)))模型的等效電路來擬合陽極氧化膜層在孔蝕誘導(dǎo)期和在孔蝕發(fā)展期的電化學(xué)阻抗譜圖。結(jié)果表明:在孔蝕誘導(dǎo)期,隨浸泡時(shí)間的延長,溶液電阻rsol和多孔層的電容yp有所增大,多孔層電阻rp和阻擋層電阻rb逐漸減小,彌散效應(yīng)指數(shù)np值基本不變,而阻擋層的電容yb和彌散效應(yīng)指數(shù)nb無明顯的規(guī)律性;在孔蝕發(fā)展期,隨浸泡時(shí)間的延長,溶液電阻rsol,彌散效應(yīng)指數(shù)n1和蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻r2逐漸減小,電容y1逐漸增大,而蝕孔內(nèi)溶液電阻r1,蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件q2的電容y2及彌散效應(yīng)指數(shù)n2無明顯的規(guī)律性。

以mg-hg-x合金為研究對象,利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、電化學(xué)測試儀等研究了不同鑄造凝固速度對鎂合金陽極經(jīng)混合酸侵蝕后顯微組織、電化學(xué)性能和腐蝕速率的影響。結(jié)果表明,mg-hg-x合金中mg、hg形成的第二相化合物組成隨合金鑄造凝固速度變化而改變,緩慢凝固主要形成mg3hg相,快速凝固主要形成mg2hg相;同時(shí)隨鑄造凝固速度加快,mg-hg-x合金材料腐蝕速率有所降低,電極電位正移。

1前言海水電池是儲備電池,使用前于式儲存。當(dāng)海水一進(jìn)人電池,電池建立起電壓,同時(shí)外電路有電流,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)啟動裝置,按要求進(jìn)行工作。鎂合金陽極是非?；顫姷?干式儲存時(shí),為防止大氣條件下的腐蝕,現(xiàn)在一般使電極表面生成鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來保護(hù)或經(jīng)過處理后密封保存。因鉻酸鹽膜很薄,且有裂紋等缺陷,耐海洋性大氣腐蝕能力很差。海洋性大氣是濕度大并含有cl的鹽霧,容易使電極發(fā)生孔蝕,故要求電極的保護(hù)

研究了壓鑄鎂合金az91的陽極氧化膜的工藝及其耐蝕性,探討了鎂合金表面陽極氧化膜的組織、相、成分及其耐蝕性。研究結(jié)果顯示,壓鑄鎂合金az91陽極氧化膜表面系氧化物的聚集,陽極氧化膜在3.5%nacl中的極化曲線與az91壓鑄鎂合金的極化曲線對比,陽極氧化膜的極化曲線有明顯的鈍化區(qū),但在極化區(qū)只呈鋸齒狀變化,耐蝕性較好。

回顧鎂合金陽極氧化歷史,介紹制備工藝、電解液組成及作用,同時(shí)對鎂合金陽極氧化機(jī)理進(jìn)行探討。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng),世界能源的緊缺和氧化設(shè)備的不斷更新,認(rèn)為電參數(shù)如頻率、占空比、電壓和電流密度對氧化膜性能的影響、陽極氧化電流效率的測定、氧化膜擴(kuò)散規(guī)律的研究和環(huán)保型電解液的開發(fā)為未來鎂合金陽極氧化研究的重點(diǎn)。

利用顯微組織觀察、浸泡腐蝕和電化學(xué)等測試技術(shù),研究了mg-hg-ga合金陽極板材退火溫度、時(shí)間對mg-海水電池陽極材料顯微組織的第二相分布、晶粒大小及其對鎂合金陽極板材在3.5%nacl介質(zhì)中的腐蝕速率、電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著退火溫度的升高和退火時(shí)間的延長,mg合金陽極板材組織越均勻,第二相也更加細(xì)小、彌散,鎂合金陽極板材自腐蝕速率降低,但陽極極化增強(qiáng),電極的穩(wěn)定電位向正方向移動。

采用熔煉鑄造法制備mg合金陽極材料,采用恒電流法和動電位極化掃描法研究合金成分和熱處理對其電化學(xué)行為的影響,采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和x射線衍射儀對不同熱處理狀態(tài)下顯微組織和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察和檢測。結(jié)果表明:隨著hg含量的增加,固溶態(tài)試樣在100ma/cm2放電電流密度下的穩(wěn)定電位由-1.547v降至-1.772v,hg對mg陽極材料具有較強(qiáng)的活化作用。熱處理使mg陽極第二相mg5ga2沿晶界和晶內(nèi)彌散析出。mg合金陽極材料的電化學(xué)活性由大至小的順序?yàn)殍T態(tài)、96h時(shí)效態(tài)、2h時(shí)效態(tài)、固溶態(tài),而腐蝕抗力卻按此順序依次增大,mg合金陽極材料的腐蝕類型為全面腐蝕與點(diǎn)蝕共存。

陽極氧化處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的有效方法。在陽極氧化工藝中,電解液組成對鎂合金氧化膜的性能有著至關(guān)重要的影響。本文概述了近年來該領(lǐng)域內(nèi)有關(guān)電解液組成的研究進(jìn)展,期望為鎂合金陽極氧化工藝研究提供參考。

陽極氧化是提高鎂合金耐蝕性的一種有效方法,選擇的電參數(shù)對氧化膜性能影響很大。介紹了電參數(shù)如頻率、占空比、電流密度、終電壓等的概念,推導(dǎo)了占空比與電流密度的關(guān)系,并綜述了電參數(shù)對陽極氧化膜性能影響的研究進(jìn)展。隨著電子技術(shù)在氧化電源上的廣泛應(yīng)用,氧化設(shè)備的發(fā)展趨勢為更加智能化以及頻率越來越高。

為提高鎂合金陽極氧化膜的耐腐蝕性能,以氧化膜厚度作為評價(jià)指標(biāo),確定了最佳的電解液組成,并通過點(diǎn)滴試驗(yàn)、掃描電鏡和動電位極化曲線等研究膜的表面形貌和耐腐蝕性能。結(jié)果表明,常溫下,70g/l氫氧化鈉,60g/l硼酸鈉,60g/l硅酸鈉,30g/l碳酸鈉,t為20min,u為60v,脈沖頻率200hz,經(jīng)氧化處理膜層δ為16μm左右,表面平整,致密性好,結(jié)合力強(qiáng),耐腐蝕性優(yōu)異,氧化膜主要由mg、o、si三種元素組成。

在鋁合金犧牲陽極表面鍍覆了不同厚度的鋅層,采用自放電方法分析了鍍鋅鋁合金犧牲陽極的電化學(xué)性能,結(jié)果表明:鍍鋅層對電偶電流隨時(shí)間的變化趨勢影響不大,但一定厚度的鋅層能使保護(hù)電流密度變化更趨平穩(wěn);鍍鋅陽極試樣的陰極電位隨時(shí)間變化總的趨勢是先快速下降,而后趨于緩慢下降至穩(wěn)定,鍍鋅層越厚陰極電位負(fù)移程度越大;鍍鋅陽極試樣表面腐蝕較均勻。

在鋁合金犧牲陽極表面鍍覆了不同厚度的鋅層,對鍍鋅陽極試樣進(jìn)行了極化曲線和電化學(xué)阻抗測試,并采用自放電法分析了鍍鋅陽極試樣的電化學(xué)性能。極化曲線結(jié)果表明,鍍鋅陽極試樣的腐蝕電位隨鋅層厚度增加逐漸正移;電化學(xué)阻抗譜表明,鍍鋅試樣電化學(xué)活性增加;自放電試驗(yàn)結(jié)果表明,鍍鋅層對電偶電流隨時(shí)間的變化趨勢影響不大,但一定厚度的鋅層能使保護(hù)電流密度變化更趨平穩(wěn);陰極保護(hù)電位隨時(shí)間變化總的趨勢是先快速下降,而后趨于緩慢下降至穩(wěn)定,鍍鋅層越厚陰極電位負(fù)移程度越大。

通過正交試驗(yàn)篩選確定了al-zn-in-si犧牲陽極材料的最佳配比為zn5.5%,in0.020%,si0.11%,fe0.12%。并對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,al-5.5zn-0.02in-0.11si犧牲陽極材料的電化學(xué)性能指標(biāo)包括開路電位、工作電位、實(shí)際電化學(xué)容量、電流效率、表面溶解形貌等,均達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

以50.0g/lnaoh+10.0g/lh3bo3+20.0g/lna2b4o7.10h2o為基礎(chǔ)電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對az31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線分別對陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明:硅酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為10.0g/l,檸檬酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為7.5g/l,草酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/l。硅酸鈉增強(qiáng)了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無火花放電。

在100g.l-1硼酸鹽,50g.l-1鋁酸鹽,30g.l-1氫氧化物,恒壓50v,陽極氧化時(shí)間10min的陽極氧化工藝中,制備ad91鎂合金陽極氧化膜。研究熱水封孔前后陽極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能。通過掃描電鏡(sem)和極化曲線分別研究了ad91鎂合金陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性。結(jié)果表明:封孔溫度在70℃,時(shí)間為10min時(shí),氧化膜層均勻、致密,孔徑明顯減小;此時(shí)陽極氧化膜的耐蝕性也達(dá)到了最好。從極化曲線可以看出,腐蝕電位ecorr為-0.582v,腐蝕電流密度icorr為4.586μa.cm-2,極化電阻rp為12926.1ohm.cm-2。

為了提高al-zn-sn-bi合金犧牲陽極的電化學(xué)性能,通過不同方式添加ga和稀土元素ce,熔煉了al-zn-sn-bi(1號),al-zn-sn-bi-ce(2號),al-zn-sn-bi-ga(3號),al-zn-sn-bi-ga-ce(4號)4種陽極合金,分析了4種陽極合金在人造海水中的開路電位、電流效率、腐蝕均勻性、腐蝕產(chǎn)物黏附狀態(tài)等電化學(xué)性能,并通過陽極合金的微觀形貌及其在3.5%nacl溶液中的極化曲線、電化學(xué)阻抗譜分析了添加ga,ce對陽極合金電化學(xué)性能的作用機(jī)制。結(jié)果表明:同時(shí)添加ga和ce的al-zn-sn-ga-bi-ce電流效率達(dá)96.7%,綜合電化學(xué)性能明顯改善;al-zn-sn-bi和al-zn-sn-bi-ce合金陽極的活化機(jī)理可用rs[ccoxrcox(qr1)(l1rad1)(l2rad2)]等效電路表示,al-zn-sn-bi-ga和al-zn-sn-bi-ga-ce合金陽極的活化可用rs[qr1(c1rw1)(c2rw2)(lrad)]等效電路表示。

為了提高環(huán)保型陽極氧化膜的耐蝕性,以氨基乙酸為添加劑,制取鎂合金陽極氧化膜。用掃描電子顯微鏡(sem)和金相顯微鏡(om)觀察陽極氧化膜的表面及截面形貌,采用極化曲線(tafel)和電化學(xué)交流阻抗譜(eis)等電化學(xué)方法,檢測和評價(jià)了鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。結(jié)果表明:隨著氨基乙酸濃度的升高,陽極氧化膜表面趨于平整,孔洞變小,膜表面微觀形貌更加連續(xù)致密;與不添加氨基乙酸所形成的氧化膜相比,添加了氨基乙酸形成的陽極氧化膜的自腐蝕電位正移,自腐蝕電流變小;當(dāng)氨基乙酸加入量為7.5g/l時(shí)氧化膜的耐蝕性最優(yōu),自腐蝕電流密度為1.18×10-7a/cm2。

安裝鎂合金犧牲陽極時(shí)，如何確保陽極與土壤的良好接觸

采用金相顯微鏡、x射線衍射及掃描電鏡研究zn含量對mg-al-pb-zn系鎂陽極材料顯微組織、相結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響;通過恒電流法、動電位極化法、排水集氣法等研究該鎂合金的腐蝕行為和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:隨著zn質(zhì)量的增加,合金晶粒愈加細(xì)小,形成細(xì)小的等軸晶;合金主要由α-mg基體及長棒狀的β-mg17al12相、顆粒狀的mgzn相和mg2pb相組成;zn的加入可以提高鎂合金放電電壓和電流效率,降低析氫率。由于鎂合金的"負(fù)差數(shù)效應(yīng)"使析氫率隨電流密度的增大而增大,當(dāng)電流密度為10ma/cm2時(shí),電流效率最高,可達(dá)91%;腐蝕產(chǎn)物主要成分為mg(oh)2、al2o3、pbo2及mgal2o4,且疏松、易脫落,使得鎂合金陽極的工作電極電位負(fù)而且穩(wěn)定,可促進(jìn)電池反應(yīng)深入進(jìn)行。

在由氨水、有機(jī)胺、na2sio3、na2b4o7和添加劑組成的電解液中,以恒電流方式對az91d鎂合金進(jìn)行陽極氧化處理,并研究了電解液各組分濃度對az91d鎂合金陽極氧化膜層硬度的影響規(guī)律。結(jié)果表明,電解液各組分濃度對膜層硬度有不同程度的影響:有機(jī)胺具有抑制火花放電、提高膜層硬度和降低膜層粗糙度的作用;na2sio3是提高膜層硬度的主要成分;氨水、na2b4o7和添加劑對膜層硬度的影響較小。在該電解液體系下可以在鎂合金表面沉積一層組織致密、顯微硬度達(dá)400～500hv的氧化膜。

采用電壓-時(shí)間曲線、全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、極化曲線法、x射線衍射法(xrd)、掃描電鏡(sem)、能量色散譜儀(eds)和x射線光電子能譜法(xps)等方法研究了az91d鎂合金在含不同濃度硅酸鈉的陽極化溶液中的陽極氧化行為和膜層的成分、結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:在本文給定工藝中,az91d鎂合金的陽極化過程可分為三個(gè)階段:電火花出現(xiàn)之前的致密層生成階段,少量小電火花出現(xiàn)的多孔層生成階段,出現(xiàn)較大電火花的多孔膜層穩(wěn)定生長階段.陽極氧化過程中,隨著陽極氧化溶液na2sio3濃度的升高,出現(xiàn)電火花的時(shí)間縮短,出現(xiàn)電火花時(shí)的電壓值降低;陽極化膜的顆粒度變大甚至膜層出現(xiàn)裂紋,膜層厚度基本不變.陽極化膜層中主要含有mg2+、o2-、si4+和b3+,主要相結(jié)構(gòu)為mgo、mgsio3和mg3b2o6.硅酸鈉濃度對陽極化膜的耐蝕性影響較大,當(dāng)硅酸鈉濃度為120g/l時(shí),膜層耐蝕性能最好.

采用溶膠化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的新型表面處理方法——將自制的硅溶膠添加到電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化.以az91d鎂合金及鎂鋰合金為研究基材,研究體系分別為硅酸鈉和氫氧化鈉溶液,通過對不同溶膠添加量下的溶液電導(dǎo)率、反應(yīng)擊穿電壓、氧化膜層厚度及微觀形貌、膜層表面成分及xrd結(jié)果分析,來探討溶膠粒子在成膜過程中的作用.結(jié)果表明:溶膠粒子的加入增大了陽極表面的電阻,使得反應(yīng)的擊穿電壓升高,從而導(dǎo)致了膜層厚度增加;同時(shí)硅溶膠粒子參與了陽極氧化反應(yīng),其在高溫高壓的條件下與mgo生成了mg2sio4.